近日，南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系鄧永紅教授團(tuán)隊(duì)在柔性鋰金屬電池領(lǐng)域取得研究進(jìn)展，相關(guān)成果以“Roll-to-roll Fabrication of Zero-Volume-Expansion Lithium Composite Anodes to Realize High-Energy-Density Flexible and Stable Lithium Metal Batteries”為題發(fā)表在國際頂級學(xué)術(shù)期刊《先進(jìn)材料》（Advanced Materials）。
  電動汽車、便攜式設(shè)備以及可穿戴設(shè)備的廣泛應(yīng)用促進(jìn)了對高能量密度電池技術(shù)需求的不斷增加。鋰(Li)金屬負(fù)極由于具有最低的電化學(xué)電位和最高的理論比容量，被公認(rèn)為實(shí)現(xiàn)高能量密度電池體系的最終負(fù)極選擇。但無宿主的鋰金屬負(fù)極通常會出現(xiàn)不可接受的體積膨脹，這進(jìn)一步促進(jìn)不可控的鋰枝晶生長和固體電解質(zhì)中間相(SEI)的破裂，導(dǎo)致容量快速下降和存在潛在的短路風(fēng)險(xiǎn)。此外，鋰金屬負(fù)極在循環(huán)過程中體積膨脹也會導(dǎo)致電極厚度以及電極與隔膜之間界面應(yīng)力的不斷增加，導(dǎo)致電池鼓包和結(jié)構(gòu)失效。尤其是柔性電池因無法采用剛性結(jié)構(gòu)件來限制膨脹，這些體積膨脹的后果在柔性鋰金屬電池中變得更加顯著。因此，要實(shí)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極在工業(yè)上的實(shí)際應(yīng)用，必須解決鋰金屬負(fù)極的體積膨脹和枝晶沉積問題。
  本研究工作采用卷對卷輥壓工藝，制備具有三明治結(jié)構(gòu)的零體積膨脹鋰復(fù)合負(fù)極（zeroVE-Li），顯著提升鋰金屬電池的電化學(xué)性能。如圖1所示，將含硝酸鋰化學(xué)成分的電子絕緣上層，高孔隙率鍍銅碳?xì)种虚g層和親鋰鋰鎂箔下層順序疊放，通過控制輥壓壓力/輥間距制備出預(yù)留適度中空空間的三明治結(jié)構(gòu)zeroVE-Li。
  該zeroVE-Li的三明治結(jié)構(gòu)可帶來如下優(yōu)勢：1、上層電子絕緣/下層親鋰特性引導(dǎo)至下而上的無枝晶鋰均勻沉積；2、中間金屬化碳纖維層的中空空間可以消除鋰沉積帶來的體積變化，柔性的金屬化纖維結(jié)構(gòu)也可顯著增加鋰復(fù)合電極的機(jī)械柔性；3、絕緣上層中緩釋的硝酸鋰可調(diào)控生長出富含Li3N等成分的SEI，利于鋰金屬的沉積與剝離。原位厚度和膨脹力測試展示的零厚度和膨脹應(yīng)力變化結(jié)果驗(yàn)證了該zeroVE-Li零體積設(shè)計(jì)的有效性。
  圖1.(a)零體積膨脹設(shè)計(jì)鋰復(fù)合負(fù)極的輥壓制備與運(yùn)行機(jī)理示意圖。（b）zeroVE-Li,LiMg/CuCM/EI和LiMg負(fù)極在鋰沉積/剝離過程中的厚度變化行為。（c）特定外壓（70和140 kPa）下基于zeroVE-Li和LiMg的鋰金屬電池的膨脹力變化與充放電變化關(guān)系。（d）不同固定外壓與基于zeroVE-Li和LiMg的鋰金屬電池的最大膨脹力關(guān)系。(e)不同鋰負(fù)極的對稱電池循環(huán)穩(wěn)定性圖。(f)基于不同鋰負(fù)極的扣式全電池循環(huán)性能圖。
  圖2為采用該zeroVE-Li鋰復(fù)合負(fù)極組裝的柔性鋰金屬電池的電化學(xué)與機(jī)械性能。在匹配~3.0 mAh cm-2高面載柔性正極、低N/P和相對貧液的實(shí)用化條件下，該柔性鋰金屬電池展出高達(dá)96.9%的首次庫倫效率和在間歇4000次彎折下平均每圈99.8%的容量保持率。該柔性鋰金屬電池在動態(tài)彎折條件下可穩(wěn)定持久的點(diǎn)亮柔性顯示屏。與已報(bào)道的柔性鋰電池相比，基于該zeroVE-Li的柔性鋰金屬電池展示出創(chuàng)紀(jì)錄的柔性品質(zhì)因子（FOM,45.6）、極高的面能量密度（22.7 mWh cm-2）、實(shí)用的體積能量密度（375 Wh L-1，基于正負(fù)極、隔膜和封裝材料的體積）和優(yōu)秀的電化學(xué)穩(wěn)定性。
  (a)zeroVE-Li和LiMg電極動態(tài)彎曲下電阻變化圖。（b）基于zeroVE-Li和LiMg的鋰金屬電池（singe-pair cell）在間歇彎折下的電化學(xué)循環(huán)圖。（c）基于zeroVE-Li的鋰金屬電池充放電電壓曲線（上：有動態(tài)彎折；下：無動態(tài)彎折）。（d）基于zeroVE-Li的鋰金屬電池在動態(tài)彎折過程中持續(xù)點(diǎn)亮滾動屏下的電壓輸出曲線圖。（e）基于zeroVE-Li和LiMg的鋰金屬電池（tandem cell）在間歇彎折下的電化學(xué)循環(huán)圖。（f）基于zeroVE-Li的鋰金屬電池與文獻(xiàn)中柔性電池在體積能量密度，彎曲半徑和彎曲次數(shù)指標(biāo)的對比圖。
  該零體積膨脹設(shè)計(jì)為鋰金屬電池的實(shí)用化應(yīng)用提供了新的思路。卷對卷制造過程也顯示了其規(guī)?；a(chǎn)的潛力。原則上，該零體積膨脹設(shè)計(jì)也適用于構(gòu)建其他金屬電池負(fù)極（如鈉、鉀和鋅金屬電池等），以提高能量密度、循環(huán)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
  該研究由南科大鄧永紅課題組與香港理工大學(xué)鄭子劍教授團(tuán)隊(duì)合作完成。鄧永紅、鄭子劍和南科大前沿與交叉科學(xué)研究院研究助理教授常建為文章通訊作者，鄧永紅課題組博士生羅超為論文第一作者，南科大是論文第一單位。該工作得到了國家自然科學(xué)基金委、廣東省科技廳和深圳市科創(chuàng)委的大力支持。